Azoto, Ossidi di.

Chim. - L'insieme dei composti azoto-ossigeno, comprendendo sia quelli che hanno proprietà di ossidi veri e propri, sia quelli aventi proprietà di anidridi. L'azoto forma con l'ossigeno composti corrispondenti alla valenza formale (cioè solo stechiometrica) 1, 2, 3, 4 e 5. Questi composti hanno le seguenti formule e prendono i seguenti nomi:

N₂O protossido di azoto o ossidulo di azoto o gas esilarante o ossido di diazoto

NO o. di a. o ossido nitrico; esiste anche in forma dimera N₂O₂

N₂O₃ triossido di azoto o anidride nitrosa

NO₂ biossido di azoto; la sua forma dimera N₂O₄ è detta tetrossido di azoto; entrambe le forme possono anche essere dette ipoazotide

N₂O₅ pentossido di azoto o anidride nitrica

Nel seguito si utilizzeranno per ognuno di questi composti i diversi suoi nomi indifferentemente, come è uso abituale. È però raccomandabile l'uso del primo nome fra quelli riportati per ogni composto (cioè protossido, ossido, triossido, biossido e pentossido) quando vi sia pericolo di confusione. Le principali caratteristiche fisiche di questi composti sono raccolte nella tabella a pie' di pagina. In questa tabella il peso specifico è stato dato a una certa temperatura rispetto all'acqua a 4 °C; quando è indicato aria è invece dato rispetto all'aria a temperatura ambiente. Il peso molecolare è stato dato per le forme semplici; per passare alle forme dimere basta raddoppiarlo. Oltre agli ossidi ora citati è stata postulata l'esistenza anche di altri, quali il triossido di azoto (esavalente) NO₃, l'esa-ossido di azoto N₂O₆, naturalmente le valenze indicate sono puramente formali. Questi composti sono molto instabili e si formano solo in condizioni del tutto particolari, essi si trasformano con estrema facilità negli ossidi comuni (i cinque prima citati) per dismutazione. Per alcuni di questi, come NO₄, l'esistenza è ancora dubbia. Nel seguito si trascureranno questi ossidi in quanto hanno importanza puramente teorica. Esaminiamo invece separatamente le proprietà particolari degli o. di a. ║ Protossido di azoto N₂O: questo gas fu scoperto da J. Priestley nel 1772; è incolore e di odore dolciastro. Non può essere ottenuto per sintesi diretta dagli elementi; si forma invece in certe reazioni di decomposizione di composti azotati. Così il nitrato di ammonio lo genera per riscaldamento a circa 170 °C, decomponendosi secondo la reazione:

NH₄NO₃ → N₂O + 2 H₂O

mentre dall'acido nitrico si genera per riduzione con cloruro stannoso in presenza di acido cloridrico, secondo la reazione:

2HNO₃ + 8HCl + 4SnCl₂ → N₂O + 4SnCl₄ + 5H₂O

Il protossido di azoto è molto meno reattivo degli altri o. di a.; ad esempio per ossidazione è difficile ottenere gli ossidi superiori. Inoltre la sua dissoluzione in acqua non è accompagnata da reazioni chimiche, ma è un puro e semplice assorbimento; la sua solubilità in acqua è alta: a 0 °C un volume di acqua scioglie 1,03 g di N₂O; a caldo è un po' meno solubile. Si scioglie bene anche in alcool etilico. È un composto endotermico, la cui formazione è accompagnata da assorbimento di calore; per contro la reazione di decomposizione negli elementi:

2N₂O → 2N₂ + O₂

avviene con emissione di calore e può anche decorrere con andamento esplosivo. Per questa sua possibilità di decomposizione il protossido di azoto può comportarsi da buon ossidante; il fosforo e lo zolfo ardono in atmosfera di N₂O quasi come nell'ossigeno, formando le rispettive anidridi e azoto. L'idrogeno in miscela con N₂O forma un gas tonante, che può esplodere secondo la reazione:

N₂O + H₂ → N₂ + H₂O

molto esotermica. Formalmente il protossido di azoto può essere considerato l'anidride dell'acido iponitroso H₂N₂O₂, un acido debolissimo non molto stabile. Si è detto che la dipendenza è solo formale in quanto, mentre è possibile ottenere N₂O ed acqua per decomposizione di H₂N₂O₂, non è possibile ottenere questo per idratazione di N₂O. Il protossido di azoto, se inspirato, presenta una forte azione anestetica generale, che ha però breve durata; per questo motivo è detto gas esilarante ed è impiegato da moltissimo tempo come anestetico generale. Di solito per questo uso non viene impiegato puro ma in miscela con etilene o con ossigeno (10÷40%). Un altro impiego di questo gas si ha nella formazione di schiume persistenti su acqua. Lo si scioglie dapprima in questa sotto pressione indi la pressione viene ridotta causando una schiuma (dovuta alle bollicine di N₂O che si liberano) molto persistente. Per quanto riguarda la struttura molecolare di N₂O è stato dimostrato che la molecola N₂O è isostera (cioè ha la stessa struttura elettronica) della molecola CO₂ (anidride carbonica). Si devono quindi attribuire alla molecola N₂O le seguenti possibili formule di struttura limite:

⁺N = N – O^{- -}N = N ≡ O⁺

fra le quali la molecola può oscillare. ║ O. di a. NO: l'o. di a. o ossido nitrico si forma per decomposizione in ambiente riducente degli acidi nitroso o nitrico, secondo reazioni del tipo:

8HNO₃ + 3Cu → 2NO + 3Cu (NO₃)₂ + 4H₂O

Si può anche produrre per sintesi diretta dagli elementi, secondo la reazione:

N₂ + O₂ → 2NO

che però avviene solo ad alta temperatura ed è notevolmente endotermica; per farla avvenire si devono fornire circa 42 kcal per mole di NO formatasi. Questa reazione avviene con una certa resa solo a temperature molto elevate (2.000÷3.000 °C) per cui è molto difficile condurla, dovendo fornire calore a dei gas che si trovano a temperatura tanto alta. Questa reazione sarebbe il metodo più immediato di utilizzazione dell'azoto atmosferico per la produzione di acido nitrico (V.). Si tratterebbe infatti di un metodo di azotofissazione (V.) artificiale, con il quale l'uomo opera la trasformazione dell'azoto atmosferico, inutilizzabile dalla maggior parte delle piante, in forma utilizzabile (azoto nitrico). L'unico mezzo per fornire calore economicamente a gas ad alta temperatura è l'arco elettrico. In effetti durante la prima guerra mondiale, soprattutto in Germania, la produzione dell'o. di a. col metodo dell'arco elettrico ebbe una certa diffusione. Le rese di conversione però erano sempre basse: solo il 2% circa dell'azoto contenuto nell'aria fatta passare fra gli elettrodi dell'arco elettrico era convertito in NO. Inoltre si doveva provvedere anche ad un rapido raffreddamento dei gas contenenti NO in quanto questo durante il raffreddamento tende a decomporsi di nuovo in ossigeno ed azoto. L'o. di a. si forma anche spontaneamente nell'aria atmosferica per effetto delle scariche elettriche durante i temporali; esso poi si ossida ad NO₂ e da questo con l'acqua si ha formazione di acido nitrico che cade insieme alla pioggia. Questo fenomeno fa sempre parte dell'azotofissazione naturale. L'o. di a. utilizzato per la produzione di acido nitrico e quindi prodotto in grandissimi quantitativi viene invece ottenuto per ossidazione dell'ammoniaca con aria atmosferica. Avviene la reazione:

2NH₃ + 2½O₂ + 2NO + 3H₂O

che è fortemente esotermica. Le reazioni successive che portano ad acido nitrico consistono in un'ossidazione dell'o. di a. ad ipoazotide:

2NO + O₂ → 2NO₂

sempre ad opera dell'ossigeno atmosferico e in un assorbimento di questa in acqua per formare acido nitrico:

3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

Come si vede, durante l'assorbimento si ha formazione di NO; questo deve venire riossidato da NO₂ perché si abbia la possibilità di trasformare anch'esso in acido nitrico HNO₃. Se questa riossidazione non viene compiuta, accanto ad acido nitrico si ha formazione anche di acido nitroso HNO₂, secondo la reazione:

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃

che è naturalmente indesiderata. L'acido nitrico ottenuto da questo processo è diluito e può essere utilizzato tal quale oppure dopo concentrazione. L'o. di a., oltre che essere solubile in acqua, si scioglie anche in diverse altre sostanze quali l'alcool etilico, l'acido solforico e certe soluzioni acquose di sali metallici come il solfato ferroso FeSO₄. In questo ultimo caso la soluzione avviene per formazione di un complesso di coordinazione, composto da uno ione ferroso che coordina una molecola di NO, dando quindi Fe(NO)SO₄ o, scrivendolo in forma ionica:

[Fe (NO)₂₊] [SO₄^2-]

Un altro composto di coordinazione del ferro, il Fe (NO)₄, detto ferronitrosile, si forma per riscaldamento moderato (circa 50 °C) di ferro con NO sotto pressione; si presenta in cristalli neri. Anche l'o. di a. è un ossidante: il fosforo brucia in atmosfera di NO mentre lo zolfo vi si spegne. In miscela con il solfuro di carbonio CS₂ brucia con fiamma azzurra molto luminosa, in presenza di ossigeno lo NO si ossida velocemente ad ipoazotide NO₂; per questo motivo una reazione che porti alla formazione di NO svilupperà vapori bruni in quanto lo NO (incolore) appena a contatto con l'ossigeno atmosferico si ossida a NO₂ (rosso-bruno); nelle reazioni in cui funziona da ossidante non si riduce generalmente a N₂O ma direttamente a N₂. Si può considerare formalmente l'anidride della idrossilamina H₂N₂O₃; la decomposizione di questa non genera l'idrossilamina. È un composto esplosivo in quanto, come si è detto, fortemente endotermico. La reazione di decomposizione:

2NO → N₂ + O₂

può essere innescata ad esempio con fulminato di mercurio e decorre come una vera e propria esplosione. Dal punto di vista della struttura, la molecola dell'o. di a. presenta una configurazione tipica. Lo NO è una delle poche molecole cosiddette dispari, cioè avente un numero dispari di elettroni di valenza (13 in questo caso). La sua struttura non può quindi essere rappresentata nel modo comune in quanto resta un elettrone spaiato. Questo spiega anche la tendenza di questa molecola a dimerizzare, con formazione di N₂O₂ o (NO)₂, per appaiare questi elettroni spaiati. Allo stato gassoso l'o. di a. esiste soprattutto allo stato di monomero (gas incolore); allo stato liquido e solido esiste invece esclusivamente allo stato di dimero (colore blu). Sempre per la presenza di un elettrone spaiato che tende ad appaiarsi, l'o. di a. presenta una spiccata tendenza a formare lo ione NO oppure a perdere anche questo elettrone trasformandosi nello ione NO⁺; questi ioni sono detti nitrosile; si conoscono diversi sali di nitrosile, anche molto stabili. Un esempio è il cloruro di nitrosile (V. NITROSILE, CLORURO DI). ║ Triossido di azoto N₂O₃: questo composto, alquanto instabile, si può preparare per decomposizione controllata dell'acido nitrico in presenza di anidride arseniosa; per idratazione si ottiene invece acido nitroso, onde è da considerare a tutti gli effetti come l'anidride nitrosa e non l'anidride nitrica. Si decompone con estrema facilità in ossido e biossido, secondo la reazione di dismutazione:

N₂O₃ → NO + NO₂

che è un equilibrio (in quanto facilmente reversibile) ma molto spostato verso destra. Allo stato solido è indecomposto (colore blu) mentre in quello liquido (ancora di colore blu) è già parzialmente decomposto in NO + NO₂; allo stato gassoso la decomposizione è completa (colore rosso-bruno). La miscela stechiometrica NO + NO₂ che si forma dalla sua decomposizione viene detta vapori nitrosi; a 25 °C e pressione atmosferica, solo il 10% circa delle molecole di N₂O₃ sono indissociate. Per quanto riguarda la struttura molecolare dello N₂O₃, la valenza + 3 che l'azoto manifesta in questo composto è puramente formale. La formula di struttura è la seguente:



avendo indicato con una freccia i legami dativi (V. LEGAME CHIMICO). La vera struttura elettronica della molecole in questione, è la seguente:




ove un punto ha il significato di un elettrone dell'azoto e il trattino il significato di un doppietto di elettroni dell'ossigeno. ║ Biossido di azoto NO₂: questo composto si forma con estrema facilità dall'o. di a. NO per somma di ossigeno, secondo la reazione già vista che è esotermica. Esso può esistere sia allo stato di monomero NO₂ che allo stato di dimero N₂O₄ ovvero (NO₂)₂. Il monomero e il dimero possono trasformarsi l'uno nell'altro secondo la reazione reversibile:

2NO₂ N₂O₄

La posizione di questo equilibrio dipende dalle condizioni operative e può essere facilmente rilevata in quanto N₂O₄ è incolore mentre NO₂ è intensamente colorato in rosso-bruno. Il solido si presenta incolore, e quindi contiene esclusivamente N₂O₄; il liquido e il gas sono invece una miscela del dimero e del monomero. Allo stato gassoso la quantità di dimero presente all'equilibrio diminuisce rapidamente con l'aumentare della temperatura: essa è il 50% del totale a 64 °C ed è praticamente nulla sopra i 150 °C. Analogo effetto ha anche una diminuzione di pressione. Allo stato liquido il biossido di azoto appare dotato di una debole conducibilità ionica, dovuta a una parziale dissociazione ionica secondo l'equilibrio:

N₂O₄ NO⁺ + NO^-3

con formazione di un catione nitrosile e un anione nitrico. Questo liquido mostra pertanto alcune proprietà caratteristiche dei solventi liquidi ionizzanti quali l'acqua, l'ammoniaca liquida, ecc. Il biossido di azoto è molto reattivo; per riscaldamento si decompone liberando ossigeno secondo la reazione:

NO₂ NO + O₂

Per gorgogliamento attraverso una soluzione di alcali caustici si ha formazione di nitrati e nitriti, secondo una reazione del tipo:

2KOH + N₂O₄ → KNO₂ + KNO₃ + H₂O

onde è giustificato il nome di anidride nitrosonitrica con cui è talvolta chiamato. È un fortissimo ossidante: in un'atmosfera di NO₂ molti elementi (zolfo, fosforo, carbonio, potassio, ecc.) bruciano come in atmosfera di ossigeno. L'ipoazotide ha le seguenti formule di struttura, rispettivamente per il monomero e per il dimero:



avendo come al solito indicato con una freccia il legame dativo. ║ Pentossido di azoto N₂O₅: il pentossido di azoto si può preparare a partire da acido nitrico per azione di un energico disidratante quale l'anidride fosforica P₂O₅ secondo una reazione del tipo:

2HNO₃ + P₂O₅ → N₂O₅ + 2HPO₃

Questa reazione avviene per semplice distillazione dell'acido nitrico in presenza di P₂O₅. Anche la reazione inversa, cioè l'idratazione di N₂O₅ per dare acido nitrico è possibile; di conseguenza il pentossido di azoto può essere considerato sotto tutti gli aspetti l'anidride (nitrica) dell'acido nitrico. È un composto molto instabile, che si decompone facilmente secondo la relazione:

N₂O₅ → N₂O₄ + O₂

che può anche decorrere con violenza esplosiva. Come tutti gli altri o. di a., anch'esso è dotato di energiche proprietà ossidanti. Allo stato liquido reagisce anche direttamente con i metalli alcalini; ad esempio con sodio metallico dà la reazione:

Na + N₂O₅ → NaNO₃ + NO₂

Allo stato gassoso o in soluzione di certi solventi (quali il tetracloruro di carbonio CCl₄ o il cloroformio CHCl₃) la molecola presenta la seguente struttura:



mentre allo stato solido è dimostrato che la struttura ha il carattere ionico di nitrato di nitroile (il nitroile è lo ione NO⁺₃) cioè:

(NO⁺₂) (NO^-₃)

Questa struttura ionica, che spiega anche il suo punto di fusione relativamente elevato, è presente anche in certi solventi fortemente ionizzati quali l'acido solforico, l'acido fosforico e l'acido nitrico.

Composto	Peso molecolare	Peso specifico	Punto di fusione (C°)	Punto di ebollizione (C°)	Colore
N2O	44,02	1,530 (aria)	-102,4	-90,7	gas: incolore
NO	30,01	1,0367	-161	-151	gas: incolore
N2O3	76,02	1,447 (2°C)	-102	+3,5	gas: bruno solido: blu liquido: blu
NO2	46,01	1,448 (2°C)	-9,3	+21,3	gas: bruno solido: giallo liquido; giallo
N2O5	108,21	1,630	30	47	gas: incolore solido: bianco